| 1 主题内容与适用范围
本标准规定了车间空气中一甲基肼的最高容许浓度和监测检验方法。
本标准适用于生产和使用一甲基肼的各类企业。
2 卫生要求
车间空气中一甲基肼的最高容许浓度为0.08mg/m3（皮）。
3 监测检验方法
本标准的监测检验方法见附录A（补充件）和附录B（补充件）。
附录A
对二甲氨基苯甲醛比色法
（补充件）
A1 原理
有涂有硫酸的固体吸附剂采集空气中一甲基肼，解吸后与对二甲氨基苯甲醛反应，生成黄色的连氮化合物，比色定量。
A2 仪器
A2．1 具塞刻度试管，25mL。
A2．2 分度吸管，20mL，10mL，5mL，1mL。
A2．3 分光光度计。
A2．4 空气采样器，0~2L/min。
A2．5 采样管，按以下程序制作：称取10.0g 40~60目101白色担体，放入烧杯中加100mL蒸馏水，迅速加热煮沸3min，倾出上部混浊液，加蒸馏水洗涤，直至漂洗液澄清透明为止。将担体用布氏漏斗抽滤至干，再转移到表面皿上，平摊均匀，于70±1℃下干燥40~50min，转入干燥器中冷却。
称取4.0g洗净后担体，平摊在表面皿上，用吸管取11.0mL硫酸-乙醇溶液，均匀地滴加在担体上，在通风柜中风干，移入80±1℃恒温干燥箱中，干燥40min（至担体松散为止），转入干燥器中冷却至室温，装瓶备用。
称取涂硫酸担体300mg，装入玻璃管（长90mm，内径6mm）中，担体两端以洁净的60目不锈钢网固定，装好后及时用聚乙烯帽密封。
A3 试剂
A3．1 硫酸：优级纯。
A3．2 无水乙醇：优级纯。
A3．3 乙醇：分析纯。
A3．4 一甲基肼：纯度98.5%以上的推进剂级产品。
A3．5 对二甲氨基苯甲醛：分析纯。
A3．6 101白色担体：40~60目。
A3．7 硫酸溶液：c（H2SO4）=0.15mol/L。
A3．8 硫酸溶液：c（H2SO4）=6mol/L。
A3．9 对二甲氨基苯甲醛溶液：称取15.0g对二甲氨基苯甲醛溶于500mL乙醇中，加硫酸（A3.1）4.2mL，摇匀。室温下可保存二周。
A3．10 硫酸-乙醇溶液：200mL无水乙醇加硫酸溶液（A3.8）36mL，再用无水乙醇稀释至250mL。
A3．11 标准溶液：在100mL容量瓶中，加入约70ml硫酸溶液（A3.7），盖上塞子，用注射器在分析天平上以减量法准确称取约0.115mL一甲基肼（称准至0.1mg），称量时用橡胶小块密封针尖，小心将一甲基肼注入容量瓶中，轻轻摇动，20min后用硫酸溶液（A3.7）稀释至刻度，摇匀。得1.0mg/mL标准储备液，低温下可保存半年。
另取一100mL容量瓶，加入约70mL硫酸溶液（A3.7），1mL标准储备液，再三硫酸溶液（A3.7）稀释至刻度。此为标准溶液，一甲基肼含量约为10μg/mL。
A4 采样
在采样地点去掉玻璃采样管两端的聚乙烯帽，以一端接空气采样器，采样管垂直放置，管口向下，以1L/min速度采集空气30~50L。采样后用聚乙烯帽密封采样管两端，放塑料袋中，送实验室分析。
A5 分析步骤
A5．1 对照试验：将采样管带到采样地点，去掉两端的聚乙烯帽但不采空气，再用聚乙烯帽密封，留作对照试验。
A5．2 样品处理：将采过样和对照试验采样管的担体，分别转入刻度试管中，用少量硫酸溶液（A3.7）冲洗采样管壁3~4次、放置5min，加对二甲氨基苯甲醛溶液10mL，再用硫酸溶液（A3.7）稀释至刻度，颠倒5次混匀，室温下显色30min。
A5．3 标准曲线绘制：取具塞刻度试管7支，各加入300mg涂硫酸担体，两支作空白，其余5支分别加入10μg/mL一甲基肼标准溶液0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mL，再各加对二甲氨基苯甲醛溶液10mL，用硫酸溶液（A3.7）稀释至刻度，各颠倒5次混匀，在室温下显色30min，然后用2cm比色皿、波长470nm，以蒸馏水调零，分别测每支管上层清液的吸光度，减去空白平均吸光度为每种溶液的净吸光度。绘制一甲基肼含量（μg）一吸光度曲线。
A5．4 测定：按制作标准曲线的条件和步骤测定样品的吸光度，减去对照试验管的平均吸光度从标准曲线上查出一甲肼含量（μg）。
A6 计算
X=C/V0……………………………………………（A1）
式中：X——空气中一甲基肼的浓度，mg/m3；
C——测得一甲基肼含量，μg；
V0——标准状况下的样品体积，L。
A7 说明
A7．1 本法的最小检出浓度为0.0031mg/m3（采样体积100L），测定范围为0.010~2.5mg/m3。此范围内平均变异系数为3.6%。
A7．2 空气中氨、二氧化氮、二氧化硫、偏二甲基肼不干扰一甲基肼的测定。偏二甲基肼的氧化产物显正干扰，肼严重干扰一甲基肼测定。
A7．3 环境温度对显色及成色稳定时间有影响。样品吸光度随环境温度升高而降低，因此，应在测定样品的同时校正标准曲线，并按当天室温控制显色时间，见表A1。
表A1
附录B
气相色谱法
（补充件）
B1 原理
用涂有硫酸的固体吸附剂采集空气中一甲基肼，经氢氧化钠溶液解吸、2，4-戊二酮衍生、乙酸乙酯提取后，OV－17/Supelcoport色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高定量。
B2 仪器
B2．1 空气采样器、采样管：同附录A。但用6201担体代替101白色担体，管内装200mg处理过的担体。
B2．2 具塞刻度试管：5mL。
B2．3 微量注射器：10μL，50μL。
B2．4 气相色谱仪：氢焰离子化检测器。
色谱柱：柱长3m，内径4mm，不锈钢柱；
15%OV－17/Supelcoport 80~100目充填。
柱温：124℃~134℃。
气化室温度：264℃。
检测室温度：264℃。
载气：高纯氮，70mL/min。
B3 试剂
B3．1 2，4-戊二酮：分析纯。
B3．2 乙酸乙酯：分析纯。
B3．3 氢氧化钠：分析纯。
B3．4 6201担体，40~60目。
B3．5 Supelcoport担体：80~100目。
B3．6 OV－17：色谱固定液。
B3．7 硫酸、无水乙醇、一甲基肼、6mol/L硫酸溶液、硫酸-乙醇溶液，同附录A（补充件）。
B3．8 肼：纯度98.5%以上推进剂级产品。
B3．9 硫酸溶液：c（H2SO4）=0.4mol/L。
B3．10 氢氧化钠溶液：称取6.7329g的氢氧化钠于盛有300mL蒸馏水的容量瓶中，冷却至室温后用蒸馏水稀释至500mL。
B4 采样
采样的操作步骤和要求同附录A（补充件）。
B5 分析步骤
B5．1 对照试验：同附录A（补充件）。
B5．2 样品处理：将采过样和对照试验采样管的担体转入具塞刻度试管中，加2mL氢氧化钠溶液解吸，再加200μg肼、2μL 2，4-戊二酮，调节pH=9.0，室温下反应60min，用0.5mL乙酸乙酯提取30min。
B5．3 标准曲线的绘制：同附录A（补充件）中A3.11配制标准溶液，于5支具塞刻度试管中，分别加入200mg处理过的6201担体，2mL氢氧化钠溶液，200μg肼，再依次加入5，10，15，20，25μL的一甲基肼标准溶液，再加入2μL 2，4-戊二酮，摇动后调节pH=9，，室温下反应60min，用0.5mL乙酸乙酯提取30min，取10μL提取液进样，每个浓度重复3次。以保留时间定性，以平均峰高对一甲基肼含量作图，绘制标准曲线。
B5．4 测定：按绘制标准曲线的条件，取10μL样品提取液进样，重复3次，以平均峰高减去对照试验峰高，从标准曲线上求得一甲基肼含量（μg）。
图B1 一甲基肼色谱图
B6 计算
X=C/V0…………………………………………（B1）
式中：X——空气中一甲肼浓度，mg/m3；
C——测得一甲基肼含量，μg；
V0——标准状况下的样品体积，L。
B7 说明
B7．1 本方法的最小检出浓度为0.0042mg/m3，（采样体积100L）测定范围为0.01mg/m3~2.5mg/m3，方法的平均变异系数的2.6%。
B7．2 加入200μg肼中或140μg偏二甲基肼可消除肼和偏二甲基肼的干扰，并提高方法的灵敏度。
附加说明：
本标准由中华人民共和国卫生部提出。
本标准由航空航天工业部第七设计研究院负责起草，由军事医学科学毒物药物研究所和航空航天工业部101所参加起草。
本标准主要起草人王心超、夏亚东、朱明生。
本标准由卫生部委托技术归口单位中国预防医学科学院劳动卫生与职业病研究所负责解释。
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苏公网安备 32090202000770号
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